在劳动仲裁时签自愿放弃社保是无效的。根据《社会保险法》相关规定，用人单位给享受社保待遇的人员缴纳社会保险费是法定义务，单位与个人一方面要按规定缴纳社保费，另一方面个人也应依法缴纳个人社保费，这是法律规定的义务。

因此，用人单位与个人之间的约定不能侵犯社会保险法规定，一旦事实与约定不符，劳动者或社保基金可以向法院起诉要求赔偿。